羰基（化学官能团）

羰基

化学官能团

C=O称为羰基（羰的字和音均由碳氧二字拼合而成）。细胞里含有羰基的化合物常见的有四种。由于碳原子和氧原子的电负性差别，羰基化合物容易与亲核试剂发生亲核加成反应。羰基是由碳和氧两种原子通过双键连接而成的有机官能团（C=O)。是醛，酮，羧酸，羧酸衍生物等官能团的组成部分。

概述

C=O称为羰基（羰的字和音均由碳氧二字拼合而成）。细胞里含有羰基的化合物常见的有四种：羰基（酮基）在碳链中间的化合物称为酮；如果羰基在碳链末段的有两种形式，含-CHO的分子称为醛，含-COOH的称为羧酸（羧字是“羟基酸”的拼合）；如果同时有2个羰基存在于苯环上称之为醌。醛、酮、羧酸、醌化合物在细胞里很常见，尤其是酮和羧酸，如丙酮、β-酮丁酸（乙酰乙酸）、α-酮戊二酸、泛醌（辅酶Q）、磷酸吡哆醛等。羧基可解离产生氢离子而形成负电离子-COO-，因此，羧基是酸性基团。

正文

由一个sp或sp杂化（见杂化轨道）的碳原子与一个氧原子通过双键（见化学键）相结合而成的基团，可以表示为：

羰基C＝O的双键的键长约1.22埃。

由于氧的电负性(3.5)大于碳的电负性(2.5)，C匉O键的电子云分布偏向于氧原子：

这个特点决定了羰基的极性和化学反应性。

构成羰基的碳原子的另外两个键，可以单键或双键的形式与其他原子或基团相结合而成为种类繁多的羰基化合物。羰基化合物可分为醛酮类和羧酸类两类(R为烷基)：

醛酮类：R─CH匉O醛

R─CO─R酮

羧酸类：R─CO─OH羧酸

R─CO─OR′羧酸酯

R─CO─O─CO─R′酸酐

R─CO─O─O─CO─R′酰基过氧化物

R─CO─NH2酰胺

R─CO─X(X匉F、Cl、Br、I)酰卤

R─CH匉C匉O烯酮

R─N匉C匉O异氰酸酯

由于碳原子和氧原子的电负性差别，羰基化合物容易与亲核试剂发生亲核加成反应。

反应：α-氢的反应

羟醛缩合

在稀碱或稀酸的作用下，两分子的醛或酮可以互相作用，其中一个醛（或酮）分子中的α-氢加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合。通过醇醛缩合，可以在分子中形成新的碳碳键，并增长碳链。

羟醛缩合反应历程，以乙醛为例说明如下：

第一步，碱与乙醚中的α-氢结合，形成一个烯醇负离子或负碳离子：

第二步是这个负离子作为亲核试剂，立即进攻另一个乙醛分子中的羰基碳原子，发生加成反应后生成一个中间负离子（烷氧负离子）。

第三步，烷氧负离子与水作用得到羟醛和OH。

稀酸也能使醛生成羟醛，但反应历程不同。酸催化时，首先因质子的作用增强了碳氧双键的极化，使它变成烯醇式，随后发生加成反应得到羟醛。

生成物分子中的α-氢原子同时被羰基和β-碳上羟基所活化，因此只需稍微受热或酸的作用即发生分子内脱水而生成，α，β-不饱和醛。

凡是α-碳上有氢原子的β-羟基醛、酮都容易失去一分子水。这是因为α-氢比较活泼，并且失水后的生成物具有共轭双键，因此比较稳定。

除乙醛外，由其他醛所得到的羟醛缩合产物，都是在α-碳原子上带有支链的羟醛或烯醛。羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途，它可以用来增长碳链，并能产生支链。

具有α-氢的酮在稀碱作用下，虽然也能起这类缩合反应，但由于电子效应、空间效应的影响，反应难以进行，如用普通方法操作，基本上得不到产物。一般需要在比较特殊的条件下进行反应。例如：丙酮在碱的存在下，可以先生成二丙酮醇，但在平衡体系中，产率很低。如果能使产物在生成后，立即脱离碱催化剂，也就是使产物脱离平衡体系，最后就可使更多的丙酮转化为二丙酮醇，产率可达70%～80%。二丙酮醇在碘的催化作用下，受热失水后可生成α，β-不饱和酮。

在不同的醛、酮分子间进行的缩合反应称为交叉羟醛缩合。如果所用的醛、酮都具有α-氢原子，则反应后可生成四种产物，实际得到的总是复杂的混合物，没有实用价值。一些不带α-氢原子的醛、酮不发生羟醛缩合反应（如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等），可它们能够同带有α-氢原子的醛、酮发生交叉羟醛缩合，其中主要是苯甲醛和甲醛的反应。并且产物种类减少，可以主要得到一种缩合产物，产率也较高。反应完成之后的产物中，必然是原来带有α-氢原子的醛基被保留。在反应时始终保持不含α-氢原子的甲醛过量，便能得单一产物。芳香醛与含有α-氢原子的醛、酮在碱催化下所发生的羟醛缩合反应，脱水得到产率很高的α，β-不饱和醛、酮，这一类型的反应，叫做克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）缩合反应。在碱催化下，苯甲醛也可以和含有α-氢原子的脂肪酮或芳香酮发生缩合。另外，还有些含活泼亚甲基的化合物，例如丙二酸、丙二酸二甲酯、α-硝基乙酸乙酯等，都能与醛、酮发生类似于羟醛缩合的反应。

特征

在进行金属羰基配合物的分析时，常会使用红外吸收光谱法。在一氧化碳气体，C-O键的振动（一般以νCO表示）出现在光谱中2143cm的位置。νCO的位置和金属和碳之间键结强度呈现负相关的关系。

除了振动的频率外，频谱中νCO的个数也可用来分析配合物的结构，八面体结构旳配合物（如Cr(CO)6），其频谱只有一个νCO。对称性较弱的配合物,其频谱也会比较复杂，如Fe2(CO)9的光谱中，CO键的振动频率就出现在2082,2019,1829cm。

在簇合物中也可以用νCO看出CO配基的配位方式。桥接（μ2）的羰基配体其νCO会比一般端接的羰基配体低100-200cm。μ3的羰基配体其νCO会更低。

制备

四羰基镍及五羰基铁可以用将金属直接和一氧化碳反应的方式制备，不过大部份的金属羰基配合物无法直接和类似的方式制备。其他羰基均配物会利用“还原羰化”的方式制备，也就是将金属盐或氧化物在高压反应器中和一氧化碳反应：

Re2O7+17CO→Re2(CO)10+7CO2

若已制备羰基均配物，则可用均配物再进行取代反应或氧化还原反应，制备其他的配合物。

在制备许多锇、铑、钌、铱的混合配体羰基配合物时，会使用二甲基甲酰胺(DMF)或乙二醇单甲醚的溶剂，制备时可以从溶剂中提取羰基，形成配合物。例如Vaska错合物IrCl(CO)(PPh3)2的制备就是将三氯化铱及三苯基膦在沸腾的DMF溶液中反应而成。

参考资料

1. 羟醛缩合·新浪网

2.酰基和羰基的区别·初三网