硬石膏（硫酸盐矿物）

硬石膏

硫酸盐矿物

硬石膏是一种硫酸盐矿物，属于正交（斜方）晶系，晶体呈柱状或厚板状；集合体呈块状或纤维状。无色、白色，或因含杂质而呈浅灰色、浅蓝色或浅红色。具有玻璃光泽，具三组相互垂直的解理，可裂成长方形解理块。莫氏硬度3～3.5，比重2.98。其主要为化学沉积产物，大量形成于内陆盐湖中，常与石膏、石盐和钾石盐等伴生，暴露在地表时易水化而成石膏。世界著名产地有波兰的维利奇卡，奥地利的布莱贝格，德国的施塔斯富特，瑞士的贝城，美国的洛克波特，中国南京的周村等。主要用于制造农肥和代替石膏作硅酸盐水泥的缓凝剂。

简介

硬石膏是一种硫酸盐矿物，它的成分为无水硫酸钙，与石膏的不同之处在于它不含结晶水。在潮湿的环境下硬石膏就会吸收水分变成石膏。硬石膏是重要的造岩矿物，就是说很多岩石中都有它的成分。硬石膏的晶体是柱状或板状，晶体聚集在一起呈块状或纤维状。硬石膏上有一条条互相垂直的裂纹，这叫解理。并不是所有的矿物都具有明显的解理，也并不是所有的矿物都具有垂直的解理。解理的形成是与晶体的结构相关的，不同的晶体结构会产生不同的解理。硬石膏主要是化学沉积作用的产物，它们主要形成在盐湖中。硬石膏可以制造化肥、水泥和石膏。

硬石膏是天然产出的硫酸盐矿物，广泛分布于蒸发作用所形成的盐湖沉积物中。由于温度和含盐度不同，既可形成硬石膏，也可形成石膏，或二者共生。在石灰岩或白云岩受热液交代的金属矿床中由于含硫酸溶液的作用也可形成硬石膏。此外，也可由石膏或半水石膏或硬石膏加热至400℃以上形成。

纯净的硬石膏透明、无色或白色，因含杂质而呈灰色，有时又因含有不同矿物而微带红色或蓝色。其主要化学成分是CaSO4，化学组成的理论质量为：CaO-41.19%；S03-58.81%，属正交晶系，晶胞参数为：a=0.697nm，b=0.698nm，c=0.623nm；三组解理面互相垂直，可分裂成盒状小块，此特点可作为鉴定特征。硬石膏的单晶体呈等轴状或厚板状，集合体常呈块状或粒状，有时为纤维状。硬石膏结晶良好，比石膏致密而坚硬，硬度为3.0-3.5，比重为2.9-3.0g/cm3。  

结构性质

理论组成

CaO-41.2，SO3-58.8。成分变化不大，可有少量Sr、Ba代替Ca。H2O的出现是由于石膏的存在引起的。斜方晶系，a0=0.6238nm，b0=0.6991nm，c0=0.6996nm；Z=4。晶体结构在(100)和(010)面上，Ca2+和[SO4]2-成层分布，而(001)面上[SO4]2-则成不平整的层。  

结构形态

斜方双锥晶类，D2h-mcm（3L23PC）。晶体常沿a轴或c轴延长呈厚板状，有时呈柱状。依(011)成接触双晶或聚片双晶。集合体呈纤维状、致密粒状。  

物理性质

白色，常微带浅蓝、浅灰或浅红色，或被铁的氧化物或粘土等染成红、褐或灰色。条痕白或浅灰白色。晶体无色透明。玻璃光泽，解理面珍珠光泽。解理完全，、中等。硬度3~3.5。相对密度2.8~3.0。偏光镜下：无色。二轴晶。2V=42~44，Ng=1.609~1.618，Nm=1.574~1.579，Np=1.569~1.574。加热至约1190℃，转变为Ⅰ型硬石膏（又称高温无水石膏或α型无水石膏）。硬石膏具有吸水水化的能力，但不如Ⅱ型（稳定相，斜方晶系，又称不溶性硬石膏或过烧石膏）、Ⅲ型硬石膏（又称可溶性硬石膏）。石膏的导热系数低，具有防火性能。  

产状组合

主要为化学沉积大量形成于盐湖中，常与石膏共生。在地表条件下不稳定，转变为石膏。某些硫化矿床的氧化带亦可少量产出。  

鉴定特征

以其相对密度小，解理方向（三组解理互相垂直）和光学常数，可与重晶石族矿物区别；与钙镁碳酸盐的区别是滴HCl不起泡；与石膏的区别是硬度较大。  

原料特点

硫酸钙化学式CaSO4，白色固体，熔点1450℃，相对密度2.96，难溶于水。自然界存在的硫酸钙矿物有两种：①硬石膏矿的组分是CaSO4。②石膏矿的组分是CaSO4·2H2O，为了与[(CaSO4)2]·H2O（俗称熟石膏或烧石膏）区别，CaSO4·2H2O又称生石膏，它加热至128℃，失去大部分结晶水，转变为熟石膏。加热到163℃以上，失去全部结晶水，变成无水硫酸钙。熟石膏加水后调制成的浆状物会逐渐凝固成硬块，这一过程相当于[(CaSO4)2]·H2O转化为CaSO4·2H2O的反应，它放出大量热，使CaSO4·2H2O互相连结成一块多孔的固体，其体积比原来的浆状物大，这种膨胀作用使石膏能用于制造轮廓清晰的铸模和雕塑制品以及骨科用的石膏绷带。石膏还是制造水泥的原料，可调节水泥的凝固时间。在土壤中加入石膏，可降低土壤的碱性。

溶解度在约311K(40℃)以下随温度升高而加大，其后加热则溶解度减小。常见的有生石膏，即CaSO4·2H2O，加热至423K(150℃)转化为熟石膏，即[(CaSO4)2]·H2O，白色粉末，它加水仍由浆状物凝为生石膏；若加热至436K(163℃)失全部结晶水成无水石膏，再加水则重新变为生石膏甚难。其微溶的溶液使水“发硬”，但遇纯碱可得碳酸钙沉淀，这是微溶物转化为难溶物之一例(CaSO4+Na2CO3=CaCO3↓+Na2SO4)。用于石膏制品、水泥凝固的调速剂、油漆腻子、纸张填料、“点”豆腐、中药和改良盐碱土。  

研究进展

硬石膏资源是我国的优势非金属矿产之一，而且分布非常广泛，然而一直以来对其开采利用并不多。其主要原因是硬石膏在建材领域中的利用比较有限，主要表现在其活性差，在水中难于溶解，水化速度慢，凝结能力差甚至几乎不凝结，而且基本不具有早期强度，目前它主要用作水泥的调凝剂、矿化剂等。但是近年来，随着天然硬石膏深加工技术研究与进步，其应用领域正在不断拓宽和变化。相对于传统的建材来说，硬石膏制品具有质轻、隔音等特点，同时在节能、环保、生态平衡等方面有着独特的优势。因此，天然硬石膏的应用也在逐步的拓宽，其附加值也在化学工业、轻工业、农业、精密铸造、医疗、塑料等领域得以体现。  

物理活化

杨新亚等人对硬石膏进行热处理活化，发现不同温度煅烧的硬石膏具有不同的溶解度，其中硬石膏经过的煅烧后的溶解度最大。射线衍射分析表明硬石膏经过不同温度的煅烧会产生不同程度的结构畸变，而左右煅烧的硬石膏晶格结构变化最为明显，综合分析证明通过对硬石膏进行煅烧使其晶格结构发生畸变可以提高其溶解活性。另有报道表明，不同制粉设备连续粉磨对硬石膏粒度与颗粒分布形态有显著的影响，从而会导致硬石膏水化活性和物理性能上有较大差异。检测的结果表明，小于颗粒含量及球形的颗粒以及相对较窄的颗粒分布，对增强硬石膏水化硬化速度及强度有积极的影响。其主要原因是：球磨机制备的物料近似球形而且颗粒表面相对更加粗糖，并有大量的微裂纹产生，这些变化都增强了硬石膏的表面活性。  

化学活化

邓鹏等人通过采用硅酸盐水泥、半水石膏和硫酸钾混合试剂作为激发剂来增强天然硬石膏的活性。研究结果为：硫酸钾掺量为对强度提高显著，桂酸盐水泥和对强度与软化系数均有一定的影响，其中一定的掺量范围内的可以改善硬石膏的凝结时间和提高硬石膏的强度，但是其掺量不进超过，掺量过多对硬石膏耐水性有不利影响。目前两种活化方法中，比较成熟的是物理激活方法，其途径主要是通过粉磨提髙硬石膏的细度，或者采取适当煅烧温度锻烧硬石膏；化学活化则相对比较复杂，这主要是其激发机理并不完善，对硬石膏的温度及不同盐类的激发做了很好的总结，为研究硬石膏的水化活性有积极的参考意义。  

资源状况

硬石膏是天然产出的硫酸盐矿物，广泛分布于蒸发作用所形成的盐湖沉积物中。由于温度和含盐度不同，既可形成硬石青，也可形成石膏，或二者共生。在石灰岩或白云岩受热液交代的金属矿床中由于含硫酸溶液的作用也可形成硬石青。此外，也可由石膏或半水石青或硬石青加热至400℃以上形成。

纯净的硬石膏透明、无色或白色，因含杂质而呈灰色，有时又因含有不同矿物而微带红色或蓝色。其主要化学成分是CaSO4，化学组成的理论质量为：CaO41.19%；S03-58.81%，属正交晶系；三组解理面互相垂直，可分裂成盒状小块，此特点可作为鉴定特征。硬石膏的单晶体呈等轴状或厚板状，集合体常呈块状或粒状，有时为纤维状。硬石膏结晶良好，比石青致密而坚硬，硬度为3.0-3.5，比重为2.9-3.Og/cm3。

中国硬石膏资源相当丰富，约占石膏资源总量的42-6096。主要分布在长江流域，川、鄂、湘、皖、苏等地区。各石膏矿床170米以下逐步过渡为硬石膏，也有两种石膏层呈互层分布。硬石膏在地下水作用下会逐变成石膏，因此在天然硬石膏中常含有596-1096的石膏；但通常硬石膏矿中CaSO4，含量一般在80%以上，品质优良。主要用作建材原料、化工原料、填料等。  

应用

粉刷石膏

粉刷石膏是一种新型建筑抹灰材料，具有质轻、保温、调节湿度等特点，粉刷与各种墙面以后，不易空鼓干缩开裂，是一种绿色建材。我国粉刷石膏的研究起步较晚，相比于国外有不小的差距，其主要成分为半水石膏或混合相粉刷石膏。李汝突等人以天然硬石膏为主要原料，掺加复合激发剂进行改性，然后添加其它一些辅料磨细混匀后制备得到粉刷石膏，该制品的各项性能指标不但符合国家行业标准而且在强度、稳定性方面要明显优于建筑石膏生产的粉刷石膏。  

自流平材料

地面自流平材料具有优良的流动性能和自流平性能，其装体在自身重力作用下或稍加导流即可在地面基层上延展开，不会泌水离析和沉降。无机地面自流平材料主要为水泥基和石膏基。徐卫兵等人利用天然硬石膏为主要原料，通过适当的改性处理研制得到一种天然硬石膏自流平抗裂砂菜；其抗压、抗折、粘结强度分别为、、流动度为以上。  

硬石膏制备新型胶结料

硬石膏胶结料在国内研究相对较少，所谓的硬石膏胶结料在国外被称作硬石膏水泥，主要是在硬石膏中掺入一些特定的激发剂和辅助料制备得到。李国卫使用碱性和盐类组合的复合激发剂能够很好的激发硬石膏的活性，它能够显著的加快硬石膏的水化及菜体的凝结硬化时间。  

医药功能

出自《神农本草经》；《纲目》：“其文理细密，故名细理石，其性大寒如水，故名寒水石，与凝水石同名异物。”“石膏有软硬二种：软石膏大块，生于石中作层，如压扁米糕形，每层厚数寸，有红白二色，红者不可服，白者洁净，细文短密如束针，正如凝成白蜡状，松软易碎，烧之即白烂如粉，其中明洁，色微带青。而文长细如白丝者，名理石也。与软石膏乃一物二种，碎之则形色如一，不可辨矣。硬石膏作块而生直理，起棱如马齿，坚白，击之则段段横解，光亮如云母。白石英，有墙壁，烧之亦易散，仍硬不作粉。其似硬石膏成块，击之块块方解，墙壁光明者，名方解石也。烧之则诧散亦不烂，与硬石膏乃一类二种，碎之则形色如一，不可辨矣。自陶弘景、苏恭、大明、雷、阎孝忠皆以硬者为石膏，软者为寒水石，至朱震亨始断然以软者为石膏，而后人遵用有验，千古之惑始明矣。盖昔人所谓寒水石者，即软石膏也；所谓硬石膏者，乃长石也。石膏、理石、长石、方解石四种，住气皆寒，俱能去大热结气，但石膏又能解肌发汗为异尔。理石即石膏之类，长石即方解之类，俱可代用，各从其类也。今人以石膏收豆腐，乃昔人所不知。”“按古方所用寒水石，是凝水石。唐、宋以来诸方所用寒水石，即今之石膏也。近人又以长石、方解石为寒水石，不可不辨之。”  

参考资料

1.硬石膏·中国石油大学（华东） 地球科学与技术学院