过电位（物理学概念）

过电位

物理学概念

过电位（英语：overpotential）是电极的电位差值。又叫超电势。为一个电极反应偏离平衡时的电极电位与这个电极反应的平衡电位的差值，无电流通过（平衡状态下）和有电流通过之电位差值。

定义

在电化学中，过电位是半反应的热力学确定的还原电位与实验观察到的氧化还原反应的电位之间的电位差（电压）。该术语与电池的电压效率直接相关。

在电解池中，超电势的存在意味着电池需要比热力学预期驱动反应更多的能量。在原电池中，过电位的存在意味着比热力学更少的能量被回收预测。

在每种情况下，多余的/缺失的能量都会作为热量流失。过电位的数量是特定于每个单元设计的，并且在单元和操作条件之间变化，即使对于相同的反应。过电位通过测量实现给定电流密度（通常小）的电位来实验确定。

热力学

下面列出了超电势的四种极性。

电解池的阳极更积极，使用比热力学所需要的更多的能量。

电解池的阴极更负，比热力学需要更多的能量。

原电池的阳极负电性较小，所提供的能量比热力学可能的要少。

原电池的阴极不太正，比热力学可能性少。

如Tafel方程所述，过电势随着电流密度（或速率）的增加而增加。电化学反应是两个半电池和多个基本步骤的组合。每一步都与多种形式的超电势相关联。整体超电势是许多个人损失的总和。

电压效率描述了通过超电势损失的能量的部分。对于电解池，这是电池的热力学势除以电池的实验潜能换算成百分位数的比率。对于原电池来说，电池的实验电位除以电池热力学电位转换成百分位数的比例。

电压效率不应与法拉第效率混淆。这两个术语都是指电化学系统可以失去能量的模式。能量可以表示为电位，电流和时间的乘积（焦耳=伏特×安培×秒）。电压效率描述了通过超电势潜在项的损失。法拉第效率描述了通过错误定向的电子在当前的损失。

分类

过电位可以分成许多不同的子类，这些子类都没有很好的定义。例如，“极化过电位”可以指在循环伏安法的正向和反向峰中发现的电极极化和滞后现象。缺乏严格定义的一个可能的原因是很难确定从特定来源得到的测量的过电压有多少。超电位可分为三类：活化，浓度和电阻。

激活过电位

在25°C条件下，各种电极材料上所选气体的活化过电位

激活过电位是产生取决于氧化还原事件的激活能量的电流所需的平衡值之上的电位差。尽管模棱两可，“激活过电位”通常专指将电子从电极转移到阳极电解液所需的激活能。这种过电位也可以称为“电子转移过电位”，是“极化过电位”的一个组成部分，是循环伏安法中观察到的现象，部分由科特雷尔方程描述。

反应过电位

反应过电位是特别涉及电子转移之前的化学反应的激活过电位。反应过电位可以通过使用电催化剂来减少或消除。电化学反应速率和相关的电流密度取决于电催化剂的动力学和底物浓度。

大部分电化学所共有的铂电极在许多反应中电催化参与。例如，氢在水溶液中在标准氢电极的铂表面被氧化并且质子被容易地还原。用电催化惰性的玻碳电极代替铂电极，产生具有大的超电势的不可逆还原和氧化峰。

浓度超电势

浓度过电位跨越涉及电极表面电荷载流子耗尽的各种现象。气泡过电位是浓度超电势的一种特定形式，其中电荷载流子的浓度由于形成物理气泡而被耗尽。“扩散过电位”可以指由慢扩散速率产生的浓度超电势以及“极化过电位”，其过电位主要来源于激活过电位，但峰电流受到被分析物扩散的限制。

电位差是由体溶液和电极表面之间电荷载体浓度的差异引起的。当电化学反应足够迅速以降低电荷载体的表面浓度低于本体溶液的表面浓度时发生。反应速率取决于电荷载体到达电极表面的能力。

泡沫过电位

气泡过电位是一种特定形式的浓度超电势，是由于在阳极或阴极上气体的演变。这减少了电流的有效面积并增加了局部电流密度。一个例子是氯化钠水溶液的电解- 虽然氧气应该根据其电位在阳极产生，但气泡过电压会导致产生氯气，这使得通过电解容易工业生产氯和氢氧化钠。

电阻超电势

电阻超电势是与电池设计有关的电阻。这些包括发生在电极表面和界面（如电解质膜）上的“结过电位”。它们还可以包括电解质扩散，表面极化（电容）和其他反电动势源。

参考资料

1.塔菲尔公式：由极化现象导致的过电位或超电势表达式·钜大锂电